據傳，遠古時赤水河的土著居民——濮人，已善于釀酒，時間上比杜康還早。而更為確切的是：《史記》記載，在漢朝，仁懷已有了“枸醬酒”，可以說是茅臺酒的雛形。
公元前135年(西漢建元6年)，漢武帝劉徹使臣唐蒙出使南越(今廣州)，在南越王的宴席上，唐蒙嘗到了今仁懷一帶產的歷史史酒——枸醬酒。為取悅漢武帝唐蒙繞道鳛部，即現在的仁懷一帶，取枸醬酒獻給武帝，武帝飲后，覺得甘美異常，贊其“甘美之”，故有“唐蒙飲枸醬而使西域”之說。到公元前130年，(西漢元光5年)，唐蒙奉旨赴夜郎，由于枸醬酒的緣故，竟改道出符關(今四川省合江縣南)，沿赤水河而上奔鳛部而來。
清仁懷詩人陳晉熙有詩為證：“尤物移人付酒懷，荔枝灘上瘴煙開，漢家枸醬知何物，賺得唐蒙鳛部來”。清代大詩人鄭珍也有：“橡蠶不自烏江渡，枸醬還從鳛部來”。都證實了早在漢朝以前，仁懷已盛產美酒。
至唐、宋朝，仁懷已成酒鄉，釀酒之風遍及民間。茅臺釀制的優質大曲酒“風曲法酒”盛行于市。宋人張能臣的《酒名記》，以此酒質量佳美而載入酒史。到清朝，茅臺酒業興旺，有“茅臺燒房不下二十家，所費山糧不下二萬石”及“仁懷城西茅臺村釀酒全省稱第一”的記載。茅臺燒、茅臺春、茅臺燒春、茅春等酒名聲鵲起，獲得“酒冠黔人國”，“風來隔壁三家醉，雨后開瓶十里香”的贊譽。1784年，(清乾隆49年)茅臺“偈盛”酒號正式取名為茅臺酒，清末至民國相繼有“成義”、“榮和”、“恒心”燒房出現，繼承和發揚了源遠流長的傳統工藝，形成了一定規模的生產能力。1915年，“成義”、“榮和”兩家酒坊均送出產品參加了美國舊金山舉辦的巴拿馬萬國博覽會，以其精美絕倫的品質冠蓋群芳，一舉奪得金獎，與蘇格蘭威士忌、科涅克白蘭地同列為世界三大(蒸餾)名酒。至此，茅臺酒的發展到了一個新的高峰，暢銷海內外。
